2023-05-06

　　近两年国内关于玉米田除草剂安全剂的研究逐渐兴起，其实除草剂安全剂从来就不是一个稀罕物，从1947年Hoffman发现用2，4，6-涕处理过的番茄，对除草剂2，4-滴敏感性降低开始，安全剂的研究就逐渐受到重视并且被商业化。在没有新化合物的前提下，安全剂作为能扩大现有除草剂的使用模式和鼓励毒理学相容的化合物的开发越来越具有研究价值。　　   伴随磺酰脲、咪唑啉酮、环己二酮和异噁唑二酮类除草剂的广泛开发应用，相关的安全剂活性的研究报道越来越多。以玉米田磺酰脲类除草剂烟嘧磺隆的安全剂双苯恶唑酸的使用来看，使用安全剂比单独使用烟嘧磺隆不仅减轻了作物药害，而且也可以用来解决难除杂草的防除问题，扩大了除草剂的适用范围和效力。　　   当前，玉米田苗后除草剂市场以烟嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津及它们的复配产品为主。由于烟嘧磺隆在使用过程中会受高温、天气等条件影响，使用稍有不慎就会造成玉米药害，严重影响玉米生长。而硝磺草酮使用后如遇阴雨天气，杂草容易返青，死草不彻底。随着安全烟嘧的推出彻底推翻了人们对烟嘧磺隆的传统认识，彻底解决了玉米田苗生全田喷雾带来的安全性差的问题，在玉米2-9叶期可全田喷雾，同时为种植大户机械全田喷雾提供了很好的解决方案。该产品特别适合华北地区高温、干旱等不良气候天气下使用，可大大提高烟嘧磺隆的安全性和药效。由于玉米专用安全剂的出现使得烟嘧磺隆重新取代硝磺草酮，而争取一部分的市场份额。安全烟嘧的推出，必将引来玉米田苗后除草的一场变革。　　安全烟嘧与传统烟嘧类除草剂相比优点如下：      产品功能传统烟嘧安全烟嘧 产品药效对一年生禾本科及部分阔叶杂草效果较好对马唐、狗尾草、藜、香附子等特效，死草彻底不反弹安全性部分玉米品种容易产生药害，在干旱、高温、超量用药、重复喷雾等条件下玉米会产生药害对常见的玉米品种均高度安全，高温、干旱条件下不易产生药害，用量超倍也安全。使用方法玉米2-5叶期，避开玉米心叶行间喷雾，不可使用机动喷雾器。玉米2-8叶期，根据杂草情况全田喷雾，无须定向，可用于机喷。增产功效无增产功效。对玉米有保健功效，促进玉米增产增收。　　目前国内安全烟嘧主要有两种配方：　　1、烟嘧磺隆+双苯恶唑酸（4:1~2）　　2、烟嘧磺隆+增效助剂B100168+安全剂MON13900（呋喃解草唑）　　安全剂：双苯恶唑酸　　1、双苯恶唑酸是降低或消除除草剂对作物药害的助剂：　　 安全剂的使用不仅可以提高作物的耐药性，也可以用来解决难处杂草的防除问题，扩大了除草剂的应用范围和效力。双苯恶唑酸是由安万特公司研究开发的异恶唑类安全剂，用于防除玉米田一年及常年生杂草。　　2、双苯噁唑酸的作用机理：　　双苯噁唑酸是通过减少母体磺酰脲的传导量来增大对玉米的选择性。温室研究表明，这是由于它能减少磺酰脲的传导量，同时增加其解毒代谢速度。加入安全剂的烟嘧磺隆可在玉米3-10叶期全田喷雾，无需定向，可用于机械喷雾。现在还不太清楚的是这种安全剂是能同时提高磺酰类在玉米中的3种降解途径，还是只能选择性地提高其中的一种。玉米体内有三个主要的代谢途径；磺酰脲桥的水解、氨基去酰基化、二甲氧基嘧啶环的氧化代谢。　　3、双苯恶唑酸的开发和使用情况：　　（1）、双苯恶唑酸是由安万特公司研究开发的异恶唑类安全剂，用于防除玉米田一年及常年生杂草。用途作为玉米田除草剂甲酰胺磺隆的安全剂，提高对玉米的安全性。试验结果表明，甲酰胺磺隆和安全剂(双苯噁唑酸)的混用比例为1:1，此时对作物的安全性好。　　甲酰胺磺隆主要用于玉米田防除禾本科杂草和某些阔叶杂草，在玉米田甲酰胺磺隆经常与碘甲磺隆钠盐混用。试验结果表明：甲酰胺磺隆以低于30-45g.a.i./公顷的剂量与30-45g.a.i./公顷的双苯噁唑酸混用，可以防除世界主要玉米产区的许多重要的禾本科杂草和阔叶杂草。如果再加入1-2g.a.i./ha碘甲磺隆，还可以明显提高对一些阔叶杂草的防效。双苯恶唑酸国内现有三家企业生产：常州润丰化工产量大。　　（2）、拜耳与杜邦达成除草剂互换交易：　　一种新芽前应用于耐草甘膦的玉米除草剂（杜邦）=异恶唑草酮（拜耳）+双苯恶唑酸（拜耳）+砜嘧磺隆（杜邦），杜邦还指出双苯恶唑酸(isoxadifen)的进入将给一些杜邦开发的磺酰脲玉米除草剂带来更大的灵活性，它们包括砜嘧磺隆(Resolve)，Steadfast(烟嘧磺隆+rimsulfuron)，Accent(烟嘧磺隆)和Stout(烟嘧磺隆+噻吩磺隆)。　　（3）、2010年拜耳推出新玉米田除草剂Soberan在巴西获得登记。Soberan=环磺酮+双苯恶唑酸,控制玉米田一年生禾本科和阔叶杂草。其中环磺酮是由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米田除草剂,其活性高于硝磺酮(硝磺草酮、甲基磺草酮),对作物安全。　　（4）、2012年拜耳玉米田除草剂Laudis在意大利和希腊登记，Laudis=环磺酮+双苯恶唑酸。它是悬浮剂配方，用于控制玉米一年生禾本科杂草和阔叶杂草。　　4、双苯恶唑酸的使用成本：　　一般国内除草剂厂家按照双苯恶唑酸：烟嘧磺隆=1~2:4（有效量）的配比生产,按高价55万/吨计算，每亩地双苯恶唑酸成本在0.55~1.1元。双苯恶唑酸安全剂对烟嘧磺隆的药效有影响，可降低10%左右除草效果，故实际产品配方可适当提高烟嘧磺隆的有效量，以提高除草效果。　　第二种：MON13900（呋喃解草唑）　　MON13900是由孟山都公司开发的一种安全剂，它能使许多除草剂安全地用于禾本科作物，对减少由磺酰脲类除草剂（包括日产化学公司开发的NC-319）所引起的玉米药害尤其有效。MON13900能够减少若干类除草剂所引起的药害。它与其他二氯乙酰胺类化合物相类似，是乙酰苯胺类除草剂和硫代氨基甲酸酯除草剂的优良安全剂。它难得的一个特点是能成功地作为一系列磺酰脲类除草剂和咪唑啉酮类除草剂在禾本科作物田中的安全剂而不影响对杂草的防除。　　1、作用机理：磺酰脲类、咪唑啉酮类除草剂用于玉米等的安全剂。其作用是基于除草剂可被作物快速的代谢，使作物免于伤害。　　2、适宜作物：玉米、高粱等　　3、安全性：同磺酰脲类、咪唑啉酮类除草剂一同使用可使作物玉米等免于伤害。对环境安全。　　4、使用方法：除草剂安全剂。可用于多种禾本科作物的除草剂安全剂。特别是与氯吡嘧磺隆一起使用，可减少氯吡嘧磺隆对玉米可能产生的药害。

2023-04-24

　　除草剂作为使用量较大的农药种类，将人们从繁琐的手工除草中解放了出来。作为化学农药取代手工除草的重要方式，就像一把双刃剑，其带来的药害问题也是给农业相关从业者造成了巨大的困扰……　　除草剂对作物的药害，已是一个影响农业稳产、增产的重要问题。　　一、除草剂产生药害的原因　　除草剂产生药害可能包括多种因素的综合作用，与杀虫杀菌剂产生药害不同的是，除草剂药害将会带来巨大的损失，轻则减产，重则颗粒无收。　　除草剂药害大致可分为以下5类：　　1.技术性药害　　不可否认的是目前我国农业从业者的绝大多数仍然植保技术不够，大多农民种植仍然是依赖经验主义，这就使得使用不当造成的药害频发。　　这种技术性药害多由施药剂量、施药时期、除草剂混用、施药器械等方面使用或选用不当造成。关于施药量，大多数的农户在农田用药时，由于没有专门的计量工具，常有意无意或私自增加药剂用量，认为“浓度越高，效果越好”，而在对待除草剂时也持想当然的态度，错误地认为用药量越大，除草效果越好。使用量过大极易造成对作物的药害，特别是在应用超高 效除草剂以及遇到低温、多雨的气候条件时，药害现象会更为普遍与严重，而且在作物幼苗期也会更为突出。　　另外我国农民仍普遍存在着用同一套喷雾器喷施各类农药的现象，而且使用的是切向离心式涡流芯喷头，这种喷头导致农民一直采用落后的左右摆动喷杆的喷施方式，这种左右摆动喷杆的施药方式很难保证喷施均匀，这一点又恰恰是使用除草剂，尤其是高活性除草剂时必须予以避免的。　　施药技术欠缺导致的除草剂药害是当前药害发生的主要原因。　　2.残留性药害　　在上个世纪80年代，世界各大农药公司竞相开发出磺酰脲类、咪唑啉酮类除草剂，这类除草剂品种具有活性高、除草效果好、杀草谱广、用药成本低等优点。但是其缺点也非常明显，在土壤中残留时间较长，一般可达2~3年，长的可达4年，在连作和轮作农田中使用极易造成后茬作物药害，减产甚至绝产。长残效除草剂在作物轮作，土地流转时就可能造成对下茬作物的药害。　　例如，20世纪90年代中期江苏、安徽等地因使用胺苯磺隆，后茬水稻曾发现大面积药害，2000年以后胺苯磺隆药害事件更是频繁发生，已严重影响了农业生产。作为磺酰脲类高 效除草剂的氯磺隆、甲磺隆虽然除草效果较好，但对下茬棉花、玉米、大豆、花生等旱作物的药害严重，对水稻也有一定的抑制作用，即使进行耕翻也不能消除土壤中残留的药剂对后茬作物的不利影响。　　3.飘移性药害　　有部分除草剂飘移性较大，在规定农作物上施用时，极易飘移到邻近作物上，产生飘移药害。飘移药害常见的是2，4-D丁酯及其混剂。之前美国的麦草畏禁用事件，其一个重要的原因就是麦草畏的易漂移的特性。激素类除草剂易造成漂移性药害。　　2，4-D相关产品在使用时雾点可飘至1000m以外的距离，在玉米田上应用，邻近的大豆、葵花、西葫芦等作物上易发生药害。在2007年，吉林省吉林市地区酿酒山葡萄遭受历史上严重除草剂药害，经调查确认是粮农在玉米田喷施2，4-D丁酯飘逸到附近的葡萄种植区所致。据统计受到漂移药害的土地，受害轻的地块减产可达30%～50%，严重地块甚至绝收毁种。而对于一些灭生性除草剂（如草甘膦）雾滴本身飘移性不强，常规喷药一般不会飘移到邻近作物上，但是在遇到有风的天气条件下极容易随风飘移到邻近作物上。　　4.条件性药害　　温度、湿度、光照、风雨等气象条件对除草剂的药效发挥有着至关重要的作用，但也可能造成药害。有研究报道，当土壤温度低于15℃时在大豆上使用三氟羧草醚，或土壤温度低于5℃时在小麦上使用炔草酯时，会因药物不容易在植株体内降解而引起药害。　　乙草胺作为一种广泛应用的土壤处理的除草剂，正常条件下，对作物较安全，但遇到施用后下暴雨的情况，则作物极易遭受药害。　　5.质量性药害　　在农药市场混乱的情形下，有一部分不法厂商及经销商将一些假冒伪劣除草剂推向市场，由于这些除草剂为三无产品，质量较差。使用了这类除草剂，轻则达不到好的除草效果，重则可能产生药害。　　二、不同类型除草剂造成药害的症状　　1.芳氧苯氧丙酸类除草剂　　此类除草剂相对来说较易对作物形成药害，先影响幼嫩生长组织，心叶枯黄，继而老叶发黄、变紫，然后枯死，整个植株生长受抑制，植株矮小。　　2.二硝基苯胺类除草剂　　此类除草剂的典型症状是根生长受抑制，根短而粗，根尖变厚，茎基或胚轴膨大，严重受害时不能出苗。　　3.三氮苯类除草剂　　此类除草剂对作物药害症状为脉间失绿、叶缘发黄，进而叶片完全失绿、枯死。老叶片受害比新叶片重。　　4.取代脲类除草剂　　此类除草剂和三氮苯类除草剂的药害相似。　　5.二苯醚类除草剂　　此类除草剂的药害症状为叶片坏死斑。严重受害，整个叶片干枯、脱落。　　6.硫代氨基甲酸酯类除草剂　　此类除草剂造成禾本科作物叶片不能从胚芽鞘中正常抽出，阔叶作物叶片畸形成杯状。　　7.酰胺类除草剂　　此类除草剂的典型药害症状是幼苗矮化、畸形。单子叶作物受害症状为心叶紧紧卷曲，不能正常展开。双子叶作物幼苗叶片皱缩成杯状，中脉缩短，叶尖向内凹。　　8.联吡啶类除草剂　　此类除草剂的药害症状为叶片出现灼烧斑、枯死和脱落。　　9.磺酰脲类和咪唑啉酮类除草剂　　此类除草剂的药害症状出现较慢，在施药后1～2周才逐渐出现分生组织区失绿、坏死，进而才发生叶片失绿、坏死。　　10.激素类除草剂　　激素类除草剂所造成的作物药害的典型症状是畸形，如叶片皱缩、成葱叶状，茎和叶柄弯曲，抽穗困难畸形穗。　　除草剂产生的药害也并非无解，除草剂安全剂的出现可以降低部分除草剂产生药害的可能性。　　三、什么是除草剂安全剂?　　除草剂安全剂（safener）又称为解毒剂（antidote）或保护剂（protectant），是指用来保护作物免受除草剂的药害，从而增加作物的安全性和改进杂草防除效果的化合物。　　除草剂安全剂也并非什么都能解决，它只用于提高除草剂选择性，以及加强相关作物的抗逆性。对技术性药害和漂移性药害等有一定的防范作用。　　四、除草剂安全剂的作用机理　　除草剂安全剂的作用机理各不相同，但总结起来都是能够调节除草剂在作物中的代谢，大部分安全剂都像“生物调节器”一样增强了除草剂的代谢解毒作用。有效的安全剂,必须能够让被保护作物的根或芽吸收,并且和作物保护系统发生反应,以增强被保护作物对特定除草剂的耐性。安全剂在保护作物中的吸收富集、保护基因转录和酶活性增强已得到有效的证明。　　但是,除草剂安全剂在保护过程中的膜间传感器和信号转导系统机制仍然不清楚。　　五、除草剂安全剂的发展历程　　1947年Hoffmann发现，将2，4-D施加到之前用2，4，6-涕处理过的番茄，番茄不会产生药害；将燕麦灵施加到之前用2，4-D处理过的小麦上，小麦不会产生药害。Hoffmann认为这并不是一种偶然现象，经过对这种相互关系的长期研究，其于1962年首 次提出了安全剂这一概念。经过几年研究，Hoffmann研发出了1，8-萘二甲酸酐（NA），NA是第 一个安全剂，在向用NA处理过的玉米施用硫代氯基酸酯除草剂时不会产生药害。NA于1972年被Gulfoil公司进行商品化后投入市场使用。随后有数百种具有安全剂作用的化合物被研究出来，目前有30余种已经被商品化。

2023-04-24

　　01除草剂安全剂的发展历史　　1947年，OttoHoffman在喷施2,4-二氯苯氧乙酸后发现，2,4-二氯苯氧乙酸蒸汽对番茄造成药害，但喷施2,4,6-三氯苯氧基乙酸后，番茄没有出现药害症状。Hoffman发现除草剂的这种影响后，开始研究能够保护农作物免受除草剂伤害的化合物。他引入“除草剂解毒剂”来描述这类化合物，但在医学中解毒剂用以治疗人类中毒，“除草剂解毒剂”只能预防药害而不能治疗已经发生的药害，故该概念被多方质疑。因此，“除草剂安全剂”随之而生，并被业内逐步认同。　　第1个商用除草剂安全剂1,8-萘二羧酸酐（NA）于1969年被成功研发。NA可以保护玉米及高粱免受醚苯磺隆、苄嘧磺隆、砜嘧磺隆等多种除草剂的药害。第2个除草剂安全剂二氯丙烯胺（dichlormid）于1972年被美国史托福石化公司（现先正达）合成。二氯丙烯胺可以保护玉米、水稻、小麦、草坪免受乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、茵草敌等除草剂的药害。1973年，第1个除草剂与安全剂组合的商品化除草剂品种Eradicane（茵草敌+二氯丙烯胺）面世。　　随后，除草剂安全剂的开发和利用受到美国、德国、日本、俄罗斯、加拿大等科技强国的关注与重视。新型除草剂安全剂的创制、应用技术探索、作用机制研究等发展迅速，陆续研发出解草胺腈、解草酮、解草烷、双苯噁唑酸、环丙磺酰胺等安全剂，并进行推广应用。现有30余种除草剂安全剂品种及其与除草剂的商品化组合物投入生产实践应用中，保护水稻、小麦、玉米、高粱等禾本科作物，大豆、棉花等阔叶类作物。　　02除草剂安全剂的分类　　除草剂安全剂的研制与使用技术探索已成为除草剂研究领域中不可或缺的部分。有资料显示，在2011年约有30%的玉米和谷物田除草剂产品都含有安全剂，在约6%的水稻田除草剂中添加了安全剂。80%安全剂的市场份额被拜耳、巴斯夫、先正达及科迪华4家农化巨头占据。　　按作用机制与方式可将安全剂分为分解型、结合型、补偿型和颉颃型。分解型安全剂可以分解除草剂或除草剂有毒产物使其活性丧失。结合型安全剂可以与除草剂或其有毒产物结合以减少或消除除草剂对作物的损害。补偿型安全剂需要人为供给，以减少或消除除草剂的使用造成作物缺少某一种营养成分而产生的药害。颉颃型安全剂，某些除草剂复配或混用有拮抗作用，是拮抗型安全剂的研发基础。　　根据除草剂安全剂化合物结构进行分类，常见类型有二氯乙酰胺（dichloroacetamides）、羧酸衍生物（carboxylicacidderivatives）、肟醚类（oximeethers）、三 唑类（triazoles）、噻唑羧酸类（thiazoliumcarboxylicacids）、二氢吡唑二羧酸类（dihydropyrazoledicarboxylicacids）、二氢异噁唑羧酸类（dihydroisoxazolecarboxylicacids）、芳基磺酰基苯甲酰胺类（arylsulfonylbenzamides）、杂环类（heterocycles）等。其代表性品种及相关信息详见表1。　　03除草剂安全剂的作用机制　　除草剂-植物-安全剂体系间相互作用复杂，不少国内外学者在几十年间对其作用机制做了大量研究，但至今尚无明确定论。总结现有研究成果，除草剂安全剂缓解药害的作用机制主要形成了4种不同假说。第 一，安全剂与除草剂竞争靶标位点；第二，安全剂影响除草剂的吸收与迁移；第三，安全剂影响作物体内的除草剂代谢；第四，多种作用机制的协同作用。　　3.1安全剂与除草剂竞争靶标位点　　部分安全剂和除草剂具有相似的化学结构，因此有学者猜测，在作物体内安全剂与除草剂存在竞争关系。两者争夺有限的作用靶标位点，安全剂能够降低或消除除草剂对靶标酶活性的抑制作用，从而缓解除草剂对作物的药害。Ezra、Baldwin等报道，茵草敌、克草敌和其结构类似的安全剂二氯丙烯胺在靶标位点上存在竞争关系。二氯丙烯胺通过提高玉米分生组织内乙酰乳酸合成酶（ALS）的活性来缓解氯磺隆对玉米的抑制作用。Walton等研究表明，茵草敌与安全剂R-29148可竞争玉米体内的蛋白结合位点。在丙草胺中加入安全剂解草啶会提升丙草胺制剂对直播水稻的安全性。在水稻体内，解草啶会消除丙草胺对不饱和脂肪酸顺利合成非脂类物质的阻碍作用。其他安全剂，如解草酮和氟草肟也被报道具有这种消除阻碍的作用。　　3.2安全剂影响除草剂的吸收与迁移　　在作物吸收与迁移除草剂的过程中，探寻安全剂与除草剂之间的相互作用是研究除草剂安全剂作用机制的一部分。阅读相关文献，就会发现情况的复杂性。在除草剂与安全剂组合使用的产品中，只有20%的安全剂减少了除草剂的吸收与迁移，40%的安全剂对除草剂的吸收与迁移无明显影响，其余40%的安全剂甚至促进了除草剂的吸收与迁移。然而，在安全剂减少除草剂吸收与迁移的案例中，仍存在争议：这种减少效应是否是安全剂作用的结果。例如，用NA处理后，玉米幼苗根系对咪唑啉酮类除草剂甲咪唑烟酸的吸收与迁移降低了19%，表明NA对保护玉米安全性有所贡献。然而，后续研究表明，当在除草剂使用1d后施用NA，排除与除草剂吸收的相互作用后，NA也表现出保护作用。这一观察结果与其他研究结果（NA对除草剂的吸收没有影响或有促进作用）相矛盾。在其他除草剂/安全剂的组合应用文献中，也发现了相互矛盾的结果。对安全剂吡唑解草酯与磺酰脲类除草剂甲基二磺隆和碘甲磺隆钠盐的组合也进行了吸收与迁移研究。上述组合中，安全剂对除草剂的吸收与迁移均无明显影响。从目前经验来看，只有少数情况下，安全剂的使用减少了除草剂的吸收与迁移。因此，影响除草剂的吸收与迁移可能并不是安全剂的主要作用机制，但安全剂可能起到辅助作用。　　3.3安全剂影响作物体内除草剂的代谢　　除少数情况外，除草剂在穿透植物组织并到达目标位置后，在植物体内都会发生代谢转化。安全剂对作物体内除草剂代谢能力的提升，是现阶段被广泛认同的解毒机制之一。作物体内的除草剂代谢属于多步骤过程，需要细胞色素P450（P450s）、谷胱甘肽-S-转移酶（GSTs）、糖基转移酶（UGTs）、三磷酸腺苷结合盒转运体（ABC转运体）及谷胱甘肽（GSH）的共同参与。安全剂会同时诱导植物体内代谢解毒过程中一系列关键因子，进一步促进植物体内除草剂的代谢、降解与隔离。安全剂一般只对除草剂代谢速率造成影响，但不改变除草剂代谢途径。　　P450s是植物体内较大的酶家族之一，可催化除草剂化合物进行环甲基羟基化、N-去甲基化、O-去甲基化、芳基或杂环的羟基化作用等多重反应。Swanson等人首 次发现P450s参与除草剂代谢的证据：棉花微粒体参与代谢除草剂灭草隆。随后，多方研究证实，多种安全剂可通过诱导增强P450s介导的除草剂代谢来提高选择性除草剂对作物的安全性，涉及的选择性除草剂类别有磺酰脲类、咪唑啉酮类、氯乙酰胺类等。例如，NA可促进磺酰脲类除草剂醚苯磺隆、苄嘧磺隆等在植物体内的代谢。　　GSTs会催化谷胱甘肽与外源性毒物反应，使外源性毒物生成毒性更小或无毒的衍生物，因而GSTs在除草剂解毒作用方面受到广泛关注。而UGTs在激素平衡、次生产物生成和代谢解毒等方面发挥着重要作用。Edwards、Buono等以禾谷类作物玉米、小麦为试验对象，探索8种安全剂（解草酮、解草酯、解草啶、解草腈、解草安、二氯丙烯胺等）对不同作物体内GSTs及UGTs的催化作用的增强情况。研究结果表明，解草酮催化增强玉米、小麦体内GSTs的活性。其他7种安全剂催化增强玉米体内GSTs的活性，催化增强小麦体内UGTs的活性。因此，不同安全剂在不同作物体内催化的代谢解毒酶种类可能不同。　　ABC转运体是植物体内分布较为广泛的蛋白家族之一，其在调控植物生长发育、根系形态、次级代谢物转运、抗逆胁迫上发挥重要作用。ABC转运体中的多耐药相关蛋白（multidrugresistance-associatedprotein，MRP）在将GSH共轭化合物和葡萄糖共轭化合物转运到液泡过程中起重要作用。Martinoia、Grill等首 次报道ABC转运体参与植物体内除草剂代谢的证据。在植物中，外源性偶联物主要储存在中 央大液泡中。该研究表明，异丙甲草胺与GSH共轭化合物是由一种特殊的ATP酶转运体介导进入大麦液泡。这种方式与哺乳动物肝脏管膜内的GSH共轭化合物输出原理非常相似。Dufaud等研究发现，解草酯刺激液泡对异丙甲草胺与GSH共轭化合物的吸收速度增加，运输活性加倍，转运蛋白的表达量更高。这些结果表明，调控ABC转运体转运活性是除草剂代谢解毒机制的重要组成部分。　　3.4多种作用机制的协同作用　　除草剂安全剂的作用机制复杂，许多安全剂的作用机制至今尚未研究透彻。某些研究成果表明，安全剂对植物的保护作用，是多种作用机制协同作用的结果。随着生物工程技术应用与发展研究的逐步深入，除草剂安全剂作用机制的神秘面纱将会被彻底掀开。　　04部分商业化安全剂品种及应用　　4.1解草酮　　解草酮是二氯乙酰胺类安全剂中重要的商品化成员之一，由CibaGeigyAG（现先正达）以开发代号CGA154281开发，1988年首 次报告。解草酮本身不具有除草活性。在正常和不利环境条件下，添加解草酮可提高玉米对异丙甲草胺、精异丙甲草胺等除草剂的耐药性，诱导除草剂羟基化，形成GST共轭化合物。异丙甲草胺与解草酮的体积比为30∶1。含解草酮的部分产品信息详见表2。　　 　　4.2解草酯　　解草酯属于杂环类除草剂安全剂，由CibaGeigyAG（现先正达）以开发代号CGA185072开发上市，在谷物苗后使用。1989年首 次报道它可以与炔草酯（ACCase抑制剂）一起使用。解草酯商品化产品1991年第 一次在瑞士、南非和智利发布，美国在2000年登记了安全剂/除草剂组合产品。解草酯的开发，可以使小麦、黑麦和黑小麦等谷物对炔草酯具有优 秀的耐受性。炔草酯与解草酯的复配比例通常为4∶1。含解草酯的部分产品信息详见表3。　　 　　4.3吡唑解草酯　　吡唑解草酯与解草酯类似，与各种芳氧基苯氧基丙酸类和磺酰脲类除草剂结合使用，用于防除小麦、黑麦、黑小麦和一些大麦田中杂草。它是由Agrevo（现拜耳作物科学）以开发代号AEF107892开发，于1999年首 次报道与甲基碘磺隆一起使用，并取代了其前身解草唑。吡唑解草酯于1994年首 次登记。吡唑解草酯可用作（精）噁唑禾草灵（例如，ImtradeMaddogSelectiveHerbicide）、甲基碘磺隆钠盐（例如，Hussar®）、甲基二磺隆（例如，Atlantis®）、酰嘧磺隆的安全剂。　　ImtradeMaddogSelectiveHerbicide中，精噁唑禾草灵与吡唑解草酯的体积比为11∶3；Hussar®中，甲基碘磺隆钠盐与吡唑解草酯的体积比为1∶3；Atlantis®中，甲基二磺隆与吡唑解草酯的体积比为1∶3。除草剂和吡唑解草酯的用量没有固定比例。一般来说，保证除草剂安全性所需吡唑解草酯的用量为20～100ga.i./hm2。　　吡唑解草酯与除草剂混合使用过程中存在以下问题：　　（1）吡唑解草酯对甲基二磺隆靶标杂草节节麦具有保护作用，能够提高其耐药性，使甲基二磺隆对节节麦的防效降低。故而成熟的甲基二磺隆制剂配方需加入增效助剂。　　（2）化合物在植物体内的吸收部位以及传导方向特异性很强。目前吡唑解草酯是通过茎叶喷雾吸收而发挥作用，而关于吡唑解草酯用于作物其他部位是否有效尚未见报道。　　（3）吡唑解草酯原药熔点50～52℃，属于低熔点原药。低熔点原药制成悬浮剂后易出现分层、固化、悬浮率下降问题。　　4.4双苯噁唑酸　　与传统安全剂相比，双苯噁唑酸能与更多不同类型的除草剂结合使用，用于不同的作物。该特质扩展了双苯噁唑酸的选择性与应用范围。双苯噁唑酸具有使用量低、活性相对较高、能够提高除草剂有效应用浓度的优势。　　自2002年开始，拜耳公司相继推出含双苯噁唑酸系列除草剂产品。Ricestar®，主要组分精噁唑禾草灵和双苯噁唑酸；TillerGold®，主要组分乙氧嘧磺隆和双苯噁唑酸。主要推广作物为水稻。Equip®，主要组分甲酰胺磺隆和双苯噁唑酸；Option®、Maister®，主要组分甲酰胺磺隆、甲基碘磺隆和双苯噁唑酸；Accent®，主要组分烟嘧磺隆和双苯噁唑酸；Sortan®，主要组分砜嘧磺隆和双苯噁唑酸；Realm®，主要组分砜嘧磺隆、硝磺草酮和双苯噁唑酸；Laudis®、Soberan®，主要组分环磺酮和双苯噁唑酸；Auxo®、Hydris®，主要组分环磺酮、溴苯腈和双苯噁唑酸；Capreno®，主要组分环磺酮、噻酮磺隆和双苯噁唑酸；Resolve®，主要组分砜嘧磺隆、噻吩磺隆和双苯噁唑酸；Rvulin®，主要组分烟嘧磺隆、硝磺草酮和双苯噁唑酸；Steadfast®，主要组分烟嘧磺隆、砜嘧磺隆和双苯噁唑酸。主要推广作物为玉米。拜耳公司关于双苯噁唑酸的专 利保护已于2014年到期。国内烟嘧磺隆与双苯噁唑酸主流配方中二者的体积比为4∶1～2。　　4.5环丙磺酰胺　　环丙磺酰胺也是拜耳公司2009年开发的除草剂安全剂。CN103929956A描述了环丙磺酰胺对磺酰脲类、氯乙酰苯胺类、环己二酮类、咪唑啉酮类等除草剂具有明显解毒作用。CN1658755A报道了它对芳族羧酸激素类除草剂具有很好的解毒作用，例如麦草畏、草灭畏等。　　环丙磺酰胺已与多种玉米田除草剂混用。Balance®Flexx、MenrlinFlexx®L、Converge®Flexx，主要组分异噁唑草酮和环丙磺酰胺；Agengo®、Corvus®、Koloss®，主要组分异噁唑草酮、噻酮磺隆和环丙磺酰胺；Maisterpower®，主要组分噻酮磺隆、甲酰胺磺隆、甲基碘磺隆和环丙磺酰胺；DiFlexx®，主要组分麦草畏和环丙磺酰胺；DiFlexx®DUO，主要组分麦草畏、环磺酮和环丙磺酰胺。　　4.6Metcamifen　　Metcamifen（开发代号：CGA246783），由先正达集团股份有限公司研发，已在澳大利亚获得除草安全剂的批准登记。EpivioCSorghumSeedSafener(400g/LmetcamifenSC)，登记用作高粱的种子处理剂来保护其免受除草剂精异丙甲草胺（S-metolachlor）的药害，制剂用量250mL/100kg种子。Metcamifen可以刺激GST的产生，催化还原型谷胱甘肽与农药残留物结合，从而达到解毒作用。高粱种子萌发产生的GST赋予其耐精异丙甲草胺和土壤中相关化合物毒害的能力。　　芦志成等报道称，metcamifen与磺酰脲类、氯乙酰苯胺类和芳氧基苯氧基丙酸类除草剂一起应用会降低高粱、大豆、玉米、水稻和谷物等作物田除草剂的药害程度。Metcamifen是以磺胺为中间体，分别与氯甲酰胺、苯甲酰氯反应获得的直接合成产物。合成路线如图1所示。　　 　　05展望　　在除草剂新化合物研制周期长、研发费用持续走高的时代背景下，笔者认为，科研单位与企业应该投入精力研究完善除草剂安全剂使用技术，利用除草剂安全剂使老产品扩展新用途、焕发新活力，研发具有自主知识产权的新型除草剂安全剂。　　对于含有安全剂和除草剂混合物的产品，需要大量的研究开发工作来确定除草剂和安全剂的比例、用法用量等技术信息，并在产品标签上注明。该产品的用量应既能确保作物安全，又能对杂草达到理想防效。如果使用不当，比如产品用量低于建议低值，就存在由于除草剂用量不足对杂草防效差和因安全剂用量不足对作物产生药害的风险。　　双苯噁唑酸、环丙磺酰胺等安全剂大大提高了烟嘧磺隆等除草剂在玉米田应用的安全性，对玉米田除草剂的市场格局产生了不容忽视的影响。这是利用除草剂安全剂让老产品焕发新活力、延长老产品生命周期的典型案例。现阶段农田杂草发生情况越发复杂，区域性抗性、恶性杂草危害严重，单纯依赖开发全新作用机制的除草剂解决杂草问题越来越困难。在新化合物研发频率下降且都有专 利保护的情况下，添加安全剂让老药新用也是解决草害的一种思路。　　除草剂安全剂具有广泛的应用与发展潜力，对其进行深入探索和开发创制是综合性研究课题，需要生物技术与化学等学科互相结合。然而，国内专注除草剂安全剂作用机制研究、安全剂开发的科研团队、企业力量相对薄弱。当务之急是在基因层面深层次研究安全剂的作用机制，结合生理生化学技术解析除草剂和安全剂对作物的影响，以此为基础促进新型高 效除草剂安全剂的分子设计与研发。　　来源：《世界农药》

2023-04-24

　　众所周知，部分除草剂使用时需要加入安全剂，那是因为杂草和作物都是高等植物，若除草剂使用不当会把作物当成杂草而杀死，因此安全剂的作用就是保护农作物不被除草剂误除。而安全剂对于杂草则不起作用，结果就是杂草死亡，而农作物正常生长。那么常用的除草剂中哪些需要添加安全剂呢？笔者为此对目前国内生产上常用的安全剂进行了详细的分类汇总，以供参考。　　1 磺酰脲类除草剂　　   甲基二磺隆、甲基碘磺隆钠盐、噻酮磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲酰氨基嘧磺隆、苯磺隆、氯嘧磺隆、单嘧磺隆等。　　   常用安全剂：呋喃解草唑（furilazole）、吡唑解草酯（mefenpyr-diethyl）、1,8-萘二甲酸酐（NA）、双苯噁唑酸（isoxadifen）、二氯丙烯胺（dichlormid）、苯叉酰胺（AD-67）、R-28725、莎扑隆（dymron）、哌草丹（dimepiperate）、环丙磺酰胺（cyprosulfamide）、芸苔素等。　　2 异噁唑类除草剂　　   苯唑草酮、异噁唑草酮等。　　   常用安全剂：1,8-萘二甲酸酐（NA）、双苯噁唑酸（isoxadifen）、二氯丙烯胺（dichlormid）、呋喃解草唑（furilazole）等。　　 　　3 咪唑啉酮类除草剂　　   咪唑乙烟酸、甲咪唑烟酸等。　　   常用安全剂：1,8-萘二甲酸酐（NA）、对甲氧苯并呋喃（p-methoxybenzofurane）、农药降解菌单菌剂、农药降解菌复合菌剂、R-28725等。　　 4 酰胺类除草剂　　   精异丙甲草胺、异丙甲草胺、甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺等。　　 　　   常用安全剂：二氯丙烯胺（dichlormid）、苯叉酰胺（AD-67）、解草啶（fenclorim）、解草酮（benoxacor）、解草胺腈（cyometrinil）、肟草胺（fluxofenim）、解草腈（oxabetrinil）、解草胺（flurazole）、R-29148、BAS-145138、R-28725等。　　 　　5 三 唑并嘧啶磺酰胺类除草剂　　   双氟磺草胺、啶磺草胺等。　　   常用安全剂：解草啶、解草酯等。　　 　　6 苯氧羧酸类除草剂　　   2,4-滴、2,4-滴丁酯、2甲4氯等。　　   常用安全剂：2,4,6-涕、解草烷（MG2191）、赤霉素等。　　 　　7 芳氧苯氧丙酸酯类除草剂　　   禾草灵、精噁唑禾草灵、噁唑禾草灵、炔草酯等。　　   常用安全剂：解草唑（fenchlorazole-ethyl）、吡唑解草酯（mefenpyr-diethyl）、解毒喹（cloquintocet-mexyl）、双苯噁唑酸（isoxadifen）、R-28725等。　　8 三嗪类除草剂　　   莠去津、扑草净、西草净、西玛津、扑草净等。　　   常用安全剂：噁霉灵、敌克松、赤霉素、芸苔素等。　　 　　9 三酮类除草剂　　   环磺酮等。　　   常用安全剂：双苯噁唑酸（isoxadifen）等。　　 　　   以上笔者为大家列出了不同类别除草剂常搭配的安全剂，但具体到某一除草剂进行安全剂选择时还要考虑靶标对象及施药方式。例如目前用于玉米田的安全剂种类主要有：1,8-萘二甲酸酐（NA）、二氯丙烯胺（dichlormid）、呋喃解草唑（furilazole）、苯叉酰胺（AD-67）、解草酮（benoxacor）、双苯噁唑酸（isoxadifen）、环丙磺酰胺（cyprosulfamide），而其中只有双苯噁唑酸（isoxadifen）、环丙磺酰胺（cyprosulfamide）可以进行苗后茎叶处理，其他几种玉米田安全剂只能用于苗前或种植前土壤处理。